在动力电池领域为了满足对高能量密度的追求，正极材料正在逐渐从常见的NCM111、NCM523等中低镍材料向高镍材料过渡，更高的镍含量可以有效的提升三元材料的容量，但是也会导致三元材料的界面稳定性降低，导致材料循环性能下降。近年来开发的单晶材料，不仅具有较小的比表面积，同时由于晶界数量少，因此颗粒的机械强度显著提升，显著改善了三元材料的循环稳定性。

虽然单晶材料在稳定性上相比于多晶材料具有显著的优势，但是合成大尺寸的单晶材料目前仍然面临较多的问题。虽然我们目前已经开发了多种单晶材料的合成方法，但是这些方法都存在一定的缺陷。

在介绍单晶材料的合成方法之前，作者首先对现有材料的发展历程进行了回顾，TiS2是最早应用于锂电池的正极材料，这种材料具有三维结构，以及良好的电化学特性，但是其振实密度低，同时还存在产H2S的问题，因此很快被新型的正极材料所取代。在1980年，Goodenough老爷子采用固相法合成了后来被广泛应用的LiCoO2材料，在1983年人们通过共沉淀法有效降低了钴酸锂材料的烧结温度，较低的烧结温度使得LCO材料的粒径较小，能够有效的改善材料的倍率性能，但是过大的比表面积也加剧了界面副反应，同时研究也发现低温下合成的LCO材料具有多晶结构，同时循环性能也较差，因此目前LCO材料仍然以高温合成的单晶结构为主。

在钴酸锂之后，人们开发了同样具有层状结构的三元材料，三元材料通过引入Ni、Mn、Al等元素，使得材料的容量得到了显著的提升，因此三元材料在动力电池领域得到了广泛的应用。目前三元材料的合成工艺主要以共沉淀法为主，为了能够对前驱体的形貌进行调控，我们通常在共沉淀的过程中引入络合剂，溶液中的过渡金属阳离子发生络合，从而改变这些阳离子与阴离子（例如碳酸根、氢氧根离子）的反应速度，再对沉淀温度进行调控，就能够很好的控制沉淀物的形貌。

单晶材料不同于多晶材料，其一个颗粒往往只有单个晶体颗粒构成，内部不存在晶界，因此结构和电化学稳定性得到了大幅提升，因此近年来得到了广泛的关注。下图展示了近年来单晶材料相关的文章数量变化趋势，特别是2020年仅上半年发表文章的数量就超过了2019年全年的数量，这主要得益于Dahn的课题组在取得了单晶材料软包电池循环寿命超过5000次的成果，得到了特斯拉的认可，这一巨大的突破，也吸引了该领域的其他厂家投资单晶材料。

下图a中作者展示了循环5000次后的NCM523材料的截面 图，该材料在5000次循环后容量保持率仍然达到了97%，同时颗粒内部也完全没有裂纹的产生。下图b则展示了循环1100次后的NCM811材料的界面图，其循环1100次后容量保持率仍然可达98%，同时颗粒内部也没有裂纹产生。

下图展示了常见的单晶材料的制备工艺，主要包括单步高温合成工艺、多步高温合成工艺和熔盐辅助合成工艺三种。

提升烧结温度是制备大颗粒单晶材料的有效方法，较高的温度能够有效的提升离子迁移的速率，从而促进颗粒的生长，需要注意的是在提高烧结温度的同时，也要增加配锂量，以抵消高温烧结过程中的锂挥发。下图展示了烧结温度和配锂量对于单晶材料形貌的影响，从图中能够看到在970℃时，配锂量分别为15%、20%和25%时，单晶颗粒的尺寸分别为500nm、2-6um和4-8um，在低温条件下几乎不会见到大的单晶颗粒，而在高温下只有配锂量较高时才能获得大的单晶颗粒，但是过量的锂会使得材料的锂残余量增加，导致电池产气增加，虽然我们可以通过水洗工艺降低材料的表面残锂量，但是水洗过程会引起高镍材料的脱锂，从而在其表面产生结构缺陷。

一般来说高镍材料的烧结温度会明显低于低镍材料，例如对于NCM811和NCM53材料经过优化的烧结温度分别为750℃和900℃，而烧结单晶的温度比烧结多晶材料的温度分别高80℃和70℃，高镍单晶材料的烧结温度要低于低镍材料。单晶材料在烧结过程中需要高温，这不仅会使得一次颗粒长大，同样也会使得二次颗粒之间粘连，因此在烧结后需要进行研磨粉碎。

如上所示单步高温烧结会引起二次颗粒团聚，并且导致残锂量增加，并引起显著的阳离子混排，退火处理时解决这一温度的有效方法。例如在NCM622单晶材料制备过程中，首先将未配锂的材料在700℃下烧结5h，然后配上5%冗余的碳酸锂再在800℃下烧结5h，然后再900℃下烧结2h，最后将材料研磨破碎后再在940℃下退火2h，通过这一系列处理从而显著改善了材料的容量和循环稳定性。

虽然退火处理能够解决一些单晶材料合成过程中产生的问题，但是研究表明在NCA材料的合成过程中过高的温度和过高的配锂量会引起Li5AlO4杂相的产生，因此单步高温合成方法很难在单晶NCA材料的生产应用。因此人们开发出了多步合成方法，首先将前驱体与80%-97.5%的锂进行混合，然后再485℃下烧结3h，然后经过研磨后再再485℃下烧结2h，然后再在850-950℃进行烧结，由于较低的配锂量，因此能够有效的阻止产生Li5AlO4杂相，然后再将剩余的锂加入，并冗余1-2%，再在735℃下进行烧结12h，通过多步烧结法有效的减少了颗粒团聚的现象。

除了上述的高温合成方法外，另外一种合成单晶材料的主要方法是熔融盐法，这一方法需要在合成过程中添加前驱体数量数倍的锂盐，熔融锂盐能够有效的促进原子扩散，从而促进颗粒的生长，因此能够在较低的温度下合成大尺寸的颗粒，从而有效的减少阳离子混排和粒子团聚，但是这一方法需要在合成后对锂盐进行清洗。

Sun等人通过添加50%冗余的LiOH和25%的Li2SO4，在900℃下烧结10h，然后按照2℃/min的速度进行降温，然后经过研磨后再在700℃下烧结6h，这一方法相比于较低配锂量的方法，烧结温度低了40-60℃，从而有效的降低了颗粒团聚和阳离子混排。

熔融盐烧结法另外一个巨大的优势在于可以通过熔融盐的选择，进而对材料颗粒的形貌进行调控，例如在KCl熔融盐中形成单晶颗粒是球形的，而在NaCl熔融盐中形成的颗粒则为完美的八面体，以{101}和{003}晶面朝外，并且在NaCl熔融盐中颗粒的生长速度更快。

锂盐的冗余量也会对单晶材料的生长过程产生显著的影响，例如Qu等人研究了5%-110%锂冗余量对于单晶NCM523材料的影响，研究表明随着配锂量的增加，一次颗粒的尺寸显著增加，但是材料仍然保持了二次颗粒的形貌，只有当配锂量达到110%时，二次颗粒会破碎成为一次单晶颗粒。所有的这些颗粒都相比于5%的冗余配锂量的材料表现出了更好的循环性能，这主要是因为较多的熔融盐减少了阳离子的混排，从而改善了材料的循环稳定性。

单晶材料从合成工艺上来看，主要有单步高温、多步高温和熔融盐辅助法等方法，单步高温需要的温度价高，因此容易引起颗粒团聚，阳离子混排等问题，多步高温法能够有效的降低材料在高温下的烧结时间，可以有效的改善材料的性能。熔融盐法则可以通过锂盐的选择对材料的形貌进行调控，从而获得理想特性的材料。

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A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 37 (2021) 143–160, JayseLangdon, Arumugam Manthiram

来源：新能源Leader，作者：凭栏眺