氮化镓单晶
2021-08-18 21:21:37 点击：
氮化镓是一种无机物，化学式GaN，是氮和镓的化合物，是一种直接能隙（direct bandgap）的半导体，自1990年起常用在发光二极管中。此化合物结构类似纤锌矿，硬度很高。氮化镓的能隙很宽，为3.4电子伏特，可以用在高功率、高速的光电元件中，例如氮化镓可以用在紫光的激光二极管，可以在不使用非线性半导体泵浦固体激光器（Diode-pumped solid-state laser）的条件下，产生紫光（405nm）激光。
2014年，日本名古屋大学和名城大学教授赤崎勇、名古屋大学教授天野浩和美国加州大学圣塔芭芭拉分校教授中村修二因发明蓝光LED而获得当年的诺贝尔物理奖。 [1-3]
性质与稳定性
如果遵照规格使用和储存则不会分解。
避免接触氧化物，热，水分/潮湿。
在氮气或氦气中当温度为1000℃时GaN会慢慢挥发，证明GaN在较高的温度下是稳定的，在1130℃时它的蒸气压比从焓和熵计算得到的数值低，这是由于有多聚体分子(GaN)x的存在。
合成方法
2、在干燥的氨气流中焙烧磨细的GaP或GaAs也可制得GaN。
材料简介
GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SIC、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景 [6] 。
材料特性
总述
GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700℃，GaN具有高的电离度，在Ⅲ—Ⅴ族化合物中是最高的（0.5或0.43）。在大气压力下，GaN晶体一般是六方纤锌矿结构。它在一个元胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。
化学特性
在室温下，GaN不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。NaOH、H2SO4和H3PO4能较快地腐蚀质量差的GaN，可用于这些质量不高的GaN晶体的缺陷检测。GaN在HCL或H2气下，在高温下呈现不稳定特性，而在N2气下最为稳定。
结构特性
GaN纤锌矿结构图
GaN的晶体结构主要有两种，分别是纤锌矿结构与闪锌矿结构。
电学特性
GaN的电学特性是影响器件的主要因素。未有意掺杂的GaN在各种情况下都呈n型,最好的样品的电子浓度约为4×1016/cm3。一般情况下所制备的P型样品，都是高补偿的。
很多研究小组都从事过这方面的研究工作，其中中村报道了GaN最高迁移率数据在室温和液氮温度下分别为μn=600cm2/v·s和μn= 1500cm2/v·s，相应的载流子浓度为n=4×1016/cm3和n=8×1015/cm3。近年报道的MOCVD沉积GaN层的电子浓度数值为4 ×1016/cm3、<1016/cm3；等离子激活MBE的结果为8×103/cm3、<1017/cm3。
未掺杂载流子浓度可控制在1014～1020/cm3范围。另外，通过P型掺杂工艺和Mg的低能电子束辐照或热退火处理，已能将掺杂浓度控制在1011～1020/cm3范围。
光学特性
人们关注的GaN的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。Maruska和Tietjen首先精确地测量了GaN直接隙能量为3.39eV。几个小组研究了GaN带隙与温度的依赖关系，Pankove等人估算了一个带隙温度系数的经验公式：dE/dT=－6.0×10－4eV/k。 Monemar测定了基本的带隙为3.503eV±0.0005eV，在1.6kT为Eg=3.503+（5.08×10－4T2)/(T－996) eV。
另外，还有不少人研究GaN的光学特性。
材料生长
GaN材料的生长是在高温下，通过TMGa分解出的Ga与NH3的化学反应实现的，其可逆的反应方程式为：
Ga+NH3=GaN+3/2H2
生长GaN需要一定的生长温度，且需要一定的NH3分压。人们通常采用的方法有常规MOCVD(包括APMOCVD、LPMOCVD)、等离子体增强MOCVD（PE—MOCVD）和电子回旋共振辅助MBE等。所需的温度和NH3分压依次减少。本工作采用的设备是AP—MOCVD，反应器为卧式，并经过特殊设计改装。用国产的高纯TMGa及NH3作为源程序材料，用DeZn作为P型掺杂源，用（0001）蓝宝石与（111）硅作为衬底采用高频感应加热，以低阻硅作为发热体，用高纯H2作为MO源的携带气体。用高纯N2作为生长区的调节。用HALL测量、双晶衍射以及室温PL光谱作为GaN的质量表征。要想生长出完美的GaN，存在两个关键性问题，一是如何能避免NH3和TMGa的强烈寄生反应，使两反应物比较完全地沉积于蓝宝石和Si衬底上，二是怎样生长完美的单晶。为了实现第一个目的，设计了多种气流模型和多种形式的反应器，最后终于摸索出独特的反应器结构，通过调节器TMGa管道与衬底的距离，在衬底上生长出了GaN。同时为了确保GaN的质量及重复性，采用硅基座作为加热体，防止了高温下NH3和石墨在高温下的剧烈反应。对于第二个问题，采用常规两步生长法，经过高温处理的蓝宝石材料，在550℃，首先生长250A0左右的GaN缓冲层，而后在1050℃生长完美的GaN单晶材料。对于 Si衬底上生长GaN单晶，首先在1150℃生长AlN缓冲层，而后生长GaN结晶。生长该材料的典型条件如下：
NH3：3L/min
TMGa：20μmol/minV/Ⅲ=6500
N2：3～4L/min
H2：2<1L/min
人们普遍采用Mg作为掺杂剂生长P型GaN，然而将材料生长完毕后要在800℃左右和在N2的气氛下进行高温退火，才能实现P型掺杂。本实验采用 Zn作掺杂剂，DeZ2n/TMGa=0.15，生长温度为950℃，将高温生长的GaN单晶随炉降温，Zn具有P型掺杂的能力，因此在本征浓度较低时，可望实现P型掺杂。
但是，MOCVD使用的Ga源是TMGa，也有副反应物产生，对GaN膜生长有害，而且，高温下生长，虽然对膜生长有好处，但也容易造成扩散和多相膜的相分离。中村等人改进了MOCVD装置，他们首先使用了TWO—FLOWMOCVD（双束流MOCVD）技术，并应用此法作了大量的研究工作，取得成功。双束流MOCVD生长示意图如图1所示。反应器中由一个H2+NH3+TMGa组成的主气流，它以高速通过石英喷平行于衬底通入，另一路由H2+N2 形成辅气流垂直喷向衬底表面，目的是改变主气流的方向，使反应剂与衬底表面很好接触。用这种方法直接在α—Al2O3基板（C面）生长的GaN膜，电子载流子浓度为1×1018/cm3，迁移率为200cm2/v·s，这是直接生长GaN膜的最好值。
材料应用
新型电子器件
GaN材料系列具有低的热产生率和高的击穿电场，是研制高温大功率电子器件和高频微波器件的重要材料。目前，随着 MBE技术在GaN材料应用中的进展和关键薄膜生长技术的突破，成功地生长出了GaN多种异质结构。用GaN材料制备出了金属场效应晶体管（MESFET）、异质结场效应晶体管(HFET)、调制掺杂场效应晶体管（MODFET）等新型器件。调制掺杂的AlGaN/GaN结构具有高的电子迁移率(2000cm2/v·s)、高的饱和速度(1×107cm/s)、较低的介电常数，是制作微波器件的优先材料；GaN较宽的禁带宽度(3.4eV) 及蓝宝石等材料作衬底，散热性能好，有利于器件在大功率条件下工作。
光电器件
GaN材料系列是一种理想的短波长发光器件材料，GaN及其合金的带隙覆盖了从红色到紫外的光谱范围。自从1991年日本研制出同质结GaN蓝色 LED之后，InGaN/AlGaN双异质结超亮度蓝色LED、InGaN单量子阱GaNLED相继问世。目前，Zcd和6cd单量子阱GaN蓝色和绿色 LED已进入大批量生产阶段，从而填补了市场上蓝色LED多年的空白。以发光效率为标志的LED发展历程见图3。蓝色发光器件在高密度光盘的信息存取、全光显示、激光打印机等领域有着巨大的应用市场。随着对Ⅲ族氮化物材料和器件研究与开发工作的不断深入，GaInN超高度蓝光、绿光LED技术已经实现商品化，现在世界各大公司和研究机构都纷纷投入巨资加入到开发蓝光LED的竞争行列。
1993年，Nichia公司首先研制成发光亮度超过lcd的高亮度GaInN/AlGaN异质结蓝光LED，使用掺Zn的GaInN作为有源层，外量子效率达到2.7%,峰值波长450nm,并实现产品的商品化。1995年，该公司又推出了光输出功率为2.0mW，亮度为6cd商品化GaN绿光 LED产品，其峰值波长为525nm，半峰宽为40nm。最近，该公司利用其蓝光LED和磷光技术，又推出了白光固体发光器件产品，其色温为6500K，效率达7.5流明/W。除Nichia公司以外，HP、Cree等公司相继推出了各自的高亮度蓝光LED产品。高亮度LED的市场预计将从1998年的 3.86亿美元跃升为2003年的10亿美元。高亮度LED的应用主要包括汽车照明，交通信号和室外路标，平板金色显示，高密度DVD存储，蓝绿光对潜通信等。
在成功开发Ⅲ族氮化物蓝光LED之后，研究的重点开始转向Ⅲ族氮化物蓝光LED器件的开发。蓝光LED在光控测和信息的高密度光存储等领域具有广阔的应用前景。目前Nichia公司在GaN蓝光LED领域居世界领先地位，其GaN蓝光LED室温下2mW连续工作的寿命突破10000小时。HP公司以蓝宝石为衬底，研制成功光脊波导折射率导引GaInN/AlGaN多量子阱蓝光LED。CreeResearch公司首家报道了SiC上制作的CWRT蓝光激光器，该激光器彩霞的是横
向器件结构。富士通继Nichia，CreeResearch和索尼等公司之后，宣布研制成了InGaN蓝光激光器，该激光器可在室温下CW应用，其结构是在SiC衬底上生长的，并且采用了垂直传导结构（P型和n型接触分别制作在晶片的顶面和背面），这是首次报道的垂直器件结构的CW蓝光激光器。
在探测器方面，已研制出GaN紫外探测器，波长为369nm，其响应速度与Si探测器不相上下。但这方面的研究还处于起步阶段。GaN探测器将在火焰探测、导弹预警等方面有重要应用。
应用前景
对于GaN材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是器件水平已可实用化。1994年日亚化学所制成1200mcd的 LED，1995年又制成Zcd蓝光（450nmLED），绿光12cd(520nmLED);日本1998年制定一个采用宽禁带氮化物材料开发LED的 7年规划，其目标是到2005年研制密封在荧光管内、并能发出白色光的高能量紫外光LED，这种白色LED的功耗仅为白炽灯的1/8，是荧光灯的1/2, 其寿命是传统荧光灯的50倍～100倍。这证明GaN材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化阶段。InGaN系合金的生成，InGaN/AlGaN 双质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相继开发成功。InGaNSQWLED6cd高亮度纯绿茶色、2cd高亮度蓝色 LED已制作出来，今后，与AlGaP、AlGaAs系红色LED组合形成亮亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白色光光源也打开新的应用领域,以高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被LED所替代。LED将成为主导产品，GaN晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件。
缺点和问题
一方面，在理论上由于其能带结构的关系，其中载流子的有效质量较大，输运性质较差，则低电场迁移率低，高频性能差。
另一方面，现在用异质外延（以蓝宝石和SiC作为衬底）技术生长出的GaN单晶，还不太令人满意（这有碍于GaN器件的发展），例如位错密度达到了108~1010/cm2（虽然蓝宝石和SiC与GaN的晶体结构相似，但仍然有比较大的晶格失配和热失配）；未掺杂GaN的室温背景载流子（电子）浓度高达1017cm-3（可能与N空位、替位式Si、替位式O等有关），并呈现出n型导电；虽然容易实现n型掺杂（掺Si可得到电子浓度1015~1020/cm3、室温迁移率>300 cm2/ V.s 的n型GaN），但p型掺杂水平太低（主要是掺Mg），所得空穴浓度只有1017~1018/cm3，迁移率<10cm2/V.s，掺杂效率只有0.1%~1%（可能是H的补偿和Mg的自身电离能较高所致）。
优点与长处
①禁带宽度大（3.4eV），热导率高（1.3W/cm-K），则工作温度高，击穿电压高，抗辐射能力强；
②导带底在Γ点，而且与导带的其他能谷之间能量差大，则不易产生谷间散射，从而能得到很高的强场漂移速度（电子漂移速度不易饱和）；
③GaN易与AlN、InN等构成混晶，能制成各种异质结构，已经得到了低温下迁移率达到105cm2/Vs的2-DEG（因为2-DEG面密度较高，有效地屏蔽了光学声子散射、电离杂质散射和压电散射等因素）；
④晶格对称性比较低（为六方纤锌矿结构或四方亚稳的闪锌矿结构），具有很强的压电性（非中心对称所致）和铁电性（沿六方c轴自发极化）：在异质结界面附近产生很强的压电极化（极化电场达2MV/cm）和自发极化（极化电场达3MV/cm），感生出极高密度的界面电荷，强烈调制了异质结的能带结构，加强了对2-DEG的二维空间限制，从而提高了2-DEG的面密度（在AlGaN/GaN异质结中可达到1013/cm2，这比AlGaAs/GaAs异质结中的高一个数量级），这对器件工作很有意义。
总之，从整体来看，GaN的优点弥补了其缺点，特别是通过异质结的作用，其有效输运性能并不亚于GaAs，而制作微波功率器件的效果（微波输出功率密度上）还往往要远优于现有的一切半导体材料。
主要问题
因为GaN是宽禁带半导体，极性太大，则较难以通过高掺杂来获得较好的金属-半导体的欧姆接触，这是GaN器件制造中的一个难题，故GaN器件性能的好坏往往与欧姆接触的制作结果有关。现在比较好的一种解决办法就是采用异质结，首先让禁带宽度逐渐过渡到较小一些，然后再采用高掺杂来实现欧姆接触，但这种工艺较复杂。总之，欧姆接触是GaN器件制造中需要很好解决的一个主要问题。
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