氮化硅具有优良的高温力学性能，被公认为是典型的先进结构陶瓷材料之一。用Si₃N₄粉末烧结制备的氮化硅陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有优良的抗氧化性和热化学稳定性，高的强度和硬度，并具有自润滑性等，因而被广泛的应用于制造燃气发动机的耐高温部件，化学工业中耐腐耐磨零件，半导体中的坩埚，以及高温陶瓷轴承，高速切削刀具，雷达天线罩，核反应堆的支承，隔离件和裂变物质的载体等领域。

氮化硅陶瓷球

要想制备出性能优异的氮化硅陶瓷，粉体的性能至关重要，近年来，有关制备高纯、超细氮化硅粉末的研究尤为活跃。常用的氮化硅粉制备方法有多种，例如硅粉直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、等离子化学合成法、燃烧合成法和流态化氮化法等。其中由于燃烧合成法（自蔓延法）具有节能、工艺简单和生产周期短等优点而受到重视，近几年，尤其是在国内的氮化硅粉生产企业，已逐渐成为较为普遍的制备工艺。

自蔓延反应的几个典型参数比较

自蔓延法怎么合成？

自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS)，美日又称燃烧合成(Combustion Synthesis)技术，是近年来制备无机化合物高温材料的一种方法。用这种方法制备氮化硅粉是利用硅、氮两种元素的单质进行合成反应，此反应不需对其温度进行控制，一经引燃启动过程后就不需对其进一步提供任何能量，反应基础是能发生强烈的放热反应，使反应得以以反应波的形式持续下去。

自蔓延合成法

自蔓延的合成过程不易控制，燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1～20.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波温度或反应温度通常在2100~3500K以上，最高可达5000K。与传统制备工艺比较，自蔓延法工艺过程减少，流程缩短，工艺简单，无需消耗额外能量。由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度提高。同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料转变为另一种产品。

SHS反应模式示意图

自蔓延法制粉是使压坯在保护气氛下燃烧，得到的产物是不定型的烧结体或坯体，可以直接实际应用。通常自蔓延生产粉末可以采用两种方法来实现：（1）机械破碎SHS产物获得单一相或混合物粉末；（2）热化学（湿法冶金）的方法从多相产物中分离出所需物质。

由以上过程原理可知，用自蔓延法生产氮化硅粉通常含有多种相，一般为α相和β相。

α相和β相氮化硅结构图

自蔓延法需要合成什么样的产物？

从晶体结构来讲，α-Si₃N₄和β-Si₃N₄两者都是六方晶体结构，但β相是由几乎完全对称的六个[SiN₄]^4-体组成的六方环层在C轴方向的重叠而成，而α相是由两层不同，而且有形变的非六方环层重叠而成，也因此在宏观表现上，两种相的性质不同。α相结构的内部应变比β相大，故自由能比β相高，在1650℃~1800℃左右，加入添加剂，可使α-Si₃N₄转变为β-Si₃N₄。

因此，采用自蔓延法制备的氮化硅粉，其烧结后的氮化硅陶瓷的性能，与粉体中的α相和β相的含量息息相关。

α-Si₃N₄粉体烧结时，存在α相向β相的相变过程，这种相变有利于显微结构向嵌套结构发育，即大柱状颗粒分布在小直径的球状颗粒中间，大柱状颗粒通过桥联、裂纹偏转等效应来提高材料的断裂韧性；β-Si₃N₄粉末烧结时，若初始粒度小可以得到细小均匀的显微结构，具有这种结构的材料硬度和抗弯强度都很高，但增韧效果不好，断裂韧性较低。自蔓延制备氮化硅粉体，在不进行加工时，粒度较大，大颗粒的β -Si₃N₄较多时，会严重影响材料的力学性能。

显然，α-Si₃N₄具有更好的烧结性能，因此目前国内外主要采用α-Si₃N₄粉末作为生产氮化硅陶瓷制品的原材料。通过调整原料配比、粒度、反应压力等参数来研究氮化硅粉末中α、β相比例的变化。其中燃烧反应温度的控制十分关键，控温活化技术通过调整原料粉末配比以控制Si-N体系的最高燃烧反应温度，同时采用化学激励和机械活化等手段来降低反应活化能，提高粉体的反应活性，促进反应动力学，从而实现了燃烧合成α-Si₃N₄，并使得制备成本大大降低。

市售多为α相氮化硅粉

自蔓延过程有哪些影响因素？

影响SHS过程的因素有很多，主要有初始硅粉粒度、氮气纯度、氮气压力等。

1. 初始硅粉粒度对反应的影响

自蔓延过程的反应温度、燃烧波蔓延速度和燃烧程度等，皆能影响最终产物中的α相和β相的含量占比，而初始硅粉的粒度有着重要影响。

（1）初始硅粉粒度越细则氮气中的燃烧温度就越高，燃烧波蔓延速度越快，激活能也越低，较细的硅粉能够完全氮化，而粗的硅粉较难氮化。

（2）较细的硅粉表面的硅蒸发速率大于Si/N反应速率比，硅蒸汽压高易于形成延长方向与硅粉表面垂直的针状或柱状、纤维状晶体；而较粗的硅粉表面的硅蒸发速率小于Si/N反应速率，易于形成氮化硅包覆层，局部可见到硅核形貌。

（3）较粗的硅粉在氮气中燃烧反应形成氮化硅包覆层之后，还可以通过包覆爆裂机制继续进行氮化。细硅粉在氮气中的燃烧温度曲线只出现一次燃烧峰，较粗的硅粉却出现了两次燃烧峰，其中一次燃烧峰是由于硅粉表层氮化引起的，二次燃烧峰则是由于硅粉内部暴露出的新鲜面的继续氮化所致。

2. 氮气压力对反应的影响

氮气在自蔓延制备氮化硅过程中发挥着重要作用：

（1）自蔓延反应粉料温度随氮气压力的增加而升高；

（2）压力还影响粉料的反应完成度，压力太小反应温度低，自蔓延反应不能进行，压力过高影响粉料的空隙率，空隙率小氮气渗透难，粉料不能完全氮化，从而影响反应完成度。

结语

自蔓延法如今在我国的氮化硅粉生产中发挥着相当重要的作用，目前已有一些企业用自蔓延工艺制备出的氮化硅粉，可烧制出性能较好的氮化硅结构陶瓷，但对于一些发展前景广阔的新兴领域，如氮化硅陶瓷基板以及高端轴承球等，仍旧需要探索导热性、强度、粒度、一致性等关键性能的提升，我国的氮化硅粉自蔓延生产工艺仍然任重而道远。

参考来源：

1. 自蔓延合成SigN4晶粒生长规律及控制，汪方文（沈阳工业大学）；

2. 自蔓延制备氮化硅粉体的生长机理，乔瑞庆、汪方文（沈阳工业大学材料科学与工程学院）；

3. 活化燃烧合成氮化硅陶瓷粉体，任克刚、陈克新、金海波（清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室）。

原文链接自蔓延法制备氮化硅粉的玄机_粉体资讯_粉体圈 (360powder.com)

粉体圈 小吉